Natolin jest jednym z najcenniejszych romantycznych założeń pałacowo-parkowych w Polsce. Kiedy w ostatniej ćwierci XVII wieku monarcha Jan III Sobieski zbudował swoją podstołeczną rezydencję w Wilanowie, na terenie dzisiejszego Natolina, stanowiącego wielki obszar leśny, urządził królewski zwierzyniec. W początkach lat trzydziestych XVIII wieku następca Jana III Sobieskiego na tronie polskim, August II Mocny, przekształcił dotychczasowy zwierzyniec w miejsce hodowli i polowań na bażanty, zwany odtąd aż do początków XIX wieku Bażantarnią.

W 1780 roku właściciel dawnej królewskiej majętności książę August Czartoryski urządził w Bażantarni zaciszną wiejską rezydencję, wznosząc na wyniosłej koronie skarpy klasycystyczny pałac z charakterystycznym półotwartym salonem, z którego roztaczał się widok na położony w dole las. Twórcą pałacyku był wybitny architekt warszawski Szymon Bogumił Zug, a autorem dekoracji malarskich wnętrz, sprowadzony z Rzymu Vincenzo Brenna, który w swych dziełach przeszczepił na grunt polski zdobycze artystyczne starożytnej i nowożytnej Italii.

Pod koniec XVIII wieku sukcesorem majętności wilanowskiej, wraz z Bażantarnią, został zięć córki Czartoryskiego, księżnej Izabelii Lubomirskiej, hrabia Stanisław Kostka Potocki, czołowy przedstawiciel Oświecenia w Polsce, wielce zasłużony dla sztuki, kultury i rozwoju edukacji. Piastując wysokie stanowiska państwowe - prezesa Rady Ministrów, Rady Stanu i Rady Senatu - kierował także sprawami edukacji narodowej, unowocześniając cały system oświatowy w duchu europejskich idei wieku Oświecenia. Misję tę Potocki realizował dzięki sprawowaniu najwyższych stanowisk w dziedzinie oświaty i edukacji - dyrektora Izby Edukacyjnej, a następnie pierwszego w Europie ministra Wyznań Religijnych i Oświecenia Publicznego. W 1806 roku Potocki rozpoczął modernizację założenia pałacowo-parkowego w Bażantarni, przeznaczając je na letnią siedzibę swego syna Aleksandra. Niebawem tez Bażantarnia zmieniła swą nazwę na Natolin, na cześć urodzonej w 1807 roku córki Aleksandra i Anny Potockich - Natalii.

Prace adaptacyjne i remontowe wewnątrz pałacyku połączone zostały z przebudową jego elewacji od strony dziedzińca. Stanisław Kostka Potocki, parający się z wielkim znawstwem historią sztuki, archeologią i kolekcjonerstwem obiektów artystycznych oraz uprawiający amatorsko twórczość architektoniczną, sam dokonał gruntownych zmian w wyglądzie głównej sieni pałacowej i dość istotnych przeobrażeń w wyglądzie fasady. Sekundowała mu wiernie w jego poczynaniach synowa Anna, uzdolniona artystycznie uczennica francuskiego malarza Ignace'a Duviviera. Jednak główne prace architektoniczne realizował zaprzyjaźniony z Potockim, znany architekt Chrystian Piotr Aigner, zaś prace dekoracyjne we wnętrzach pałacowych, które zastąpiły polichromie Brenny, wykonywał sztukator Wirgiliusz Bauman.

Prace związane z modernizacją Natolina objęły malowniczy teren parkowy, któremu zgodnie z nowymi prądami panującymi w kulturze europejskiej nadano formę parku krajobrazowego. Zachowując stary drzewostan, pamiętający jeszcze czasy Jana III Sobieskiego i Augusta II, założono liczne klomby z drzew i krzewów oraz obszerne polany i wzbogacono całe założenie parkowe szeregiem budowli, pomników i okolicznościowych kamieni. W latach 1812-1814 wzniesiono według projektów Aignera romantyczną Holendernię, a w 1832 roku dwa domki dozorców. Jeszcze wcześniej w sąsiedztwie pałacyku wybudowano oficynę mieszkalną oraz budynek stajni i wozowni. Na wprost Holendernii wystawiona została niewielka neogotycka kapliczka, a w pobliżu pałacyku monument w kształcie tzw. sarkofagu Nerona, inspirowany jego nowożytną odmianą - grobowcem Rousseau w parku Ermenoville na wyspie elizejskiej.

W latach 1821-1845 inicjatorem dalszych zmian w Natolinie był Aleksander Potocki. Powstały wtedy budowle i ozdoby parkowe stanowiące istotny do dziś dorobek artystyczny Natolina i uzupełnienie jego walorów kompozycyjnych. Na terenie górnego parku wystawiony został, inspirowany kamienną ławą w parku Bomarzo, pomnik z sarkofagiem córki Aleksandra Potockiego, Natalii Sanguszkowej i powiązany z nim kompozycyjnie most mauretański nad wąwozem, przez który biegła droga od tarasu pałacowego. W dalszym etapie urządzania parku natolińskiego, stanęła w jego północnej, dolnej części świątynia dorycka, nawiązująca do świątyni Posejdona w Paestum, zaś w południowej - ruina rzymskiego akweduktu z cegły i łamanego granitu, będąca swobodną transpozycją akweduktu Klaudiusza przy Via Appia Nuova w Rzymie. We wschodniej partii, na głównej osi założenia, wzniesiona została gotycko-mauretańska brama i gajówka. Architektem projektującym te budowle był Henryk Marconi, autorem zaś rzeźby Natalii, opartej na szkicu Antonio Canovy do posągu Dirce, jego uczeń Ludwik Kauffmann.

W ostatnim okresie swego życia Aleksander Potocki dokonał również znacznych zmian we wnętrzach pałacowych, podejmując w latach 1842-1845 generalny remont pałacu i towarzyszących mu budynków. Jedną z najtrwalszych i najciekawszych realizacji stało się urządzenie tzw. Pokoików Etruskich na pierwszym piętrze pałacyku.

Liczne kataklizmy wojenne i zrywy powstańcze oraz spowodowana nimi trudna sytuacja ekonomiczna sprawiły, że Natolin pozbawiony stałych zabiegów konserwatorskich zaczął popadać w ruinę.

W czasie Powstania Warszawskiego i po jego upadku, niemieckie wojska okupacyjne rozmyślnie zdewastowały i rozgrabiły pałacyk. Szczególnie barbarzyńsko potraktowany został pomnik Natalii Sanguszkowej, który posłużył za cel strzelającym do niego żołnierzom. Podobny los spotkał rzeźbę Junony w Salonie Otwartym. Bolesne ciosy spadły także na zabytkowy park natoliński, który przeorano rowami strzeleckimi, niszcząc przy tym dużą część jego historycznego starodrzewia.

W 1945 roku Natolin został upaństwowiony i oddany pod opiekę Muzeum Narodowego w Warszawie, po czym wkrótce stał się rezydencją Prezydenta Rzeczpospolitej Polskiej, a następnie obiektem reprezentacyjnym Urzędu Rady Ministrów. W wyniku generalnych prac restauracyjnych przeprowadzonych jeszcze przez Muzeum, zlikwidowane zostały skutki wieloletnich zaniedbań i zniszczeń wojennych, a w Salonie Otwartym odsłonięto i zakonserwowano zamalowany w XIX wieku plafon Brenny. Już po kilku latach Natolin zaczął ponownie ulegać procesowi szybko postępującej degradacji.

Poważny stan zagrożenia unikalnych wartości artystycznych, historycznych i krajobrazowych Natolina, powstrzymany został na początku lat 90. dzięki przekazaniu obiektu na cele edukacji europejskiej. Opiekująca się zabytkiem Fundacja Centrum Europejskie Natolin przeprowadziła prace konserwatorskie i adaptacyjne obiektów dawnego zespołu pałacowego, wykorzystując je m.in. na potrzeby Kolegium Europejskiego - filii College of Europe w Brugii - goszczącego od 1994 roku na terenie Natolina. Wzniesiono także kilka nowych budynków, przeznaczonych na cele socjalne dla młodzieży akademickiej, rektorat i salę wykładową. Ich formę architektoniczną zharmonizowano z odrestaurowanymi obiektami zabytkowymi.

Wieloletnia działalność Fundacji CEN i zaangażowanie jej pracowników sprawiły, że Natolin stał się nie tylko ośrodkiem kształcenia specjalistów potrzebnych instytucjom unijnym, lecz także ważnym ośrodkiem badawczym oraz miejscem spotkań polityków i ekspertów z całej, jednoczącej się Europy.